氨基酸_有机酸在电渗析过程中的迁移强化

氨基酸/有机酸在电渗析过程中的迁移强化
作 者 : 原芳芳
学位授予单位 : 中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
学位名称 : 博士
导师姓名 : 丛威
学位年度 : 2017
关键词 : 电渗析；氨基酸；有机酸；迁移特性；过程强化
摘 要 : 氨基酸/有机酸的生产以发酵法为主,发酵液成分复杂,低廉优质的产品有赖于高效清洁的提取工艺。电渗析是一种以电位差为推动力的膜分离技术,其在氨基酸/有机酸的分离、制备和浓缩方面具有独特优势。但是氨基酸/有机酸往往解离程度较低、分子结构复杂,这使得其在电渗析中跨膜迁移较无机离子更为困难,从而造成膜通量较低、能耗较高等问题。为解决上述问题,本论文重点考察了氨基酸/有机酸的电渗析过程,研究了氨基酸/有机酸的电渗析迁移机制和影响因素,针对关键限制性环节提出了强化手段,以期为氨基酸/有机酸发酵行业的清洁生产提供支撑。主要结果如下:(1)考察了等电点和非等电点状态下氨基酸的电渗析过程性能,结果表明等电点时酸性/碱性氨基酸也可以缓慢跨膜迁移,但中性氨基酸迁移非常困难。调节溶液pH偏离氨基酸等电点(非等电点状态下)或减小隔室厚度均可促进电渗析中氨基酸的迁移,其中减小隔室厚度对提升碱性氨基酸迁移速率的效果更显著。(2)通过分析电渗析中氨基酸/氨基酸盐的迁移特性发现,阻碍电渗析中氨基酸迁移的两个关键因素是:a.溶液本身固有的H+/OH-(pH值偏酸或偏碱)和边界层极化水解离所生成的H+/OH-均会对氨基酸离子(如Glu-和Lys+)跨膜形成竞争,阻碍其迁移。b.氨基酸本身较低的解离程度和较低的电迁移率导致其溶液的电导率较低,离子迁移速率较慢。(3)针对氨基酸解离程度低、溶液电阻大的问题,提出在电渗析隔室内填充离子交换树脂,利用树脂的盐桥作用,提升溶液电导率。结果表明,脱盐室填充树脂后,对无机盐(NaCl)和氨基酸(Glu和Lys)的电渗析迁移过程均体现出强化效果(膜通量显著提高,能耗显著下降)。对无机盐溶液,201×4阴树脂和001×4阳树脂的强化效果基本一致;而对于氨基酸溶液,201×4的效果优于001×4。(4)阐明了膜堆内填充树脂强化氨基酸迁移的作用机制。发现树脂除了通过盐桥作用强化氨基酸迁移之外,还存在其他的作用机制:a、红外光谱分析结果显示强碱性阴树脂201×4的季胺基易降解生成叔胺,叔胺基可通过质子与去质子化反应促进氨基酸的解离,从而导致201×4对氨基酸迁移的强化效果优于001×4;b、填充树脂可调节膜面边界层水解离强度,改变脱盐室H+/OH-浓度(pH值),从而影响其与氨基酸的竞争迁移。(5)为了进一步改善电渗析处理有机弱电解质的过程性能,同时减小隔室厚度,对电渗析隔室内离子交换剂的填充方式进行了改进。采用粘结的方法制得了导离子树脂隔板网;采用编织的方法制得了导离子纤维隔板网。与树脂填充相比,导离子隔板网可使隔室厚度由4 mm减小至1.2 mm。对比Glu的电渗析过程性能可知,阳纤维隔板网(S-CET)可使Glu膜通量较阳树脂填充提高26%,单位膜通量能耗下降36%;阴纤维隔板网(S-AET)可使Glu膜通量较阴树脂填充提高10%,单位膜通量能耗下降43%。而且,与常规非导离子隔板网相比,本实验自制的导离子纤维隔板网对多种氨基酸和有机酸的电渗析迁移均有强化效果。(6)对比考察了 S-AET和S-CET对氨基酸迁移的影响及作用机制。研究认为对于同一种氨基酸,碱性条件下S-AET可结合OH-(“OH—库”作用),削弱OH—与氨基酸负离子AAn-的竞争;酸性条件下S-CET可结合H+(“H+库”作用),削弱H+与氨基酸正离子AAn+的竞争;中性条件下S-AET上叔胺基可催化氨基酸解离。因此,强酸性条件下,S-CET强化氨基酸迁移的效果优于S-AET;中性和碱性条件下,S-AET效果优于S-CET。(7)对比考察了 S-AET和S-CET对有机酸迁移的影响及作用机制。发现阻碍有机酸溶液中有机酸负离子(OAn-)迁移的关键因素是有机酸分子解离程度低;阻碍有机酸盐溶液中OAn-迁移的关键因素是溶液中固有的OH-和脱盐室阴膜侧水解离生成的OH-会与OAn-形成竞争迁移。分析认为,S-CET可通过盐桥作用吸附并转移溶液相中的H+(“H+库”作用),促进有机酸分子解离,提高有机酸溶液电导,强化有机酸溶液中OAn-的迁移;S-AET可通过抑制阴膜水解离,减少OH-生成,削弱其与OAn-的竞争,强化有机酸盐溶液中OAn-的迁移。因此,有机酸溶液中,S-CET强化有机酸迁移的效果略优于S-AET;有机酸盐溶液中,S-AET效果优于S-CET。

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